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预涂金属卷材UV涂料用树脂的研发与应用,UV涂料作为一种高效、节能、环保类型的涂料
2019年08月01日    阅读量:1827    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿


1 UV光固涂料概述

随着科学技术的发展,人们生活质量不断提高,人类对生态环境?;ず椭厥映潭仍黾?,对大气排放物VOC进行严格的立法限制,光固化产品的优越性就显得更为突出。UV光固化涂料就是在这种背景下得到快速的发展。UV光固化涂料的显著优点是:高效、节能、环保、适应性广,这些特点被很好地体现在已有大量应用的UV涂料、UV油墨和UV胶黏剂等领域中国建材网cnprofit.com。

目前UV光固化产品应用市场较大的有:UV光固化纸上光油及UV油墨、UV光固化木器涂料、UV光固化塑料涂料、UV光固化真空电镀涂料等。市场有少量应用,但市场开发潜力巨大的有:UV光固化金属涂料、UV光固化皮革涂料、UV光固化汽车修补涂料等领域。


卷材涂料起源于20世纪30年代的美国,80年代中后期,我国的宝钢、武钢等引进国外的卷材流水线,拉开了国内彩钢板生产的序幕。卷材涂料的涂装是以冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝锌钢板等为基板,采用高度自动化的辊涂生产方式,钢板经过脱脂、化学处理、涂底漆、高温烘烤、涂面漆、高温烘烤后成膜,并达到一定物理性能和抗刮性的涂层。彩钢板产量的70%左右为建筑用途,而家电用途的彩板也占有一定份额,约8%~10%,其余为商业用途、容器用板、交通与汽车、金属家具等。


近几年,我国彩涂板市场呈现突飞猛进的增长态势,2002-2005年期间,一批大型现代化彩涂板生产线相继投产,宝钢、鞍钢、首钢、本钢、邯钢、马钢等相继引进了彩涂流水线。2006年,武钢又引进了国内最快的2号彩涂线,机组运行速度达到180 m/min。随着一批大型机组的投产,国内彩涂板的竞争进入了白热化的阶段。


彩涂板为流水线作业,自动化程度高,光固化产品最常见的为UV涂料、UV油墨和UV胶黏剂,它们的最大特点是固化速率快,一般在几秒到几十秒之间,最快的可在0.05~0.1 s的时间内固化,是目前各种涂料、油墨、胶黏剂中干燥固化最快的,这就能满足大规模自动化流水线的生产要求,大大提高了生产效率,还节省了半成品堆放的空间。家电彩板应用近10%为聚氨酯涂料,其余则为聚酯涂料,因此UV光固化聚酯涂料在UV光固化预涂金属涂料这一领域的应用发展潜力巨大,是未来UV光固化涂料发展的巨大应用领域所在。

 

2 金属卷材涂料的特点

2.1 应用特性

卷材涂料是用涂覆在钢板、铝板表面的一种专业涂料,广泛应用于家电、建筑、船舶等领域,以质轻、性优、价廉、方便著称。

2.2 工艺特点

高度自动化控制,工艺操作单元多(开卷、缝合、酸洗、中和、水洗、烤干、化学处理、初涂、烘烤、精涂等),对底材的处理要求高;速度快,烘烤温度高,能耗高;在涂装上有背漆、底漆、面漆(可以连续性一次加工)。

2.3 性能测试指标特点

主要表现在T弯附着力、冲击、杯突,这些特性主要是要求其加工性能要好;耐酸、耐碱、耐紫外光老化,主要是要求有良好的户外耐候性。


3 UV光固化技术在卷材上应用的优势

UV光固化涂料在金属卷材上的应用具有一些特有的优势,具体体现在:(1)UV光固化涂料的固化速度极快,几秒至几十秒即可完成固化,很适合自动化的生产线;(2)相对于热固化200 ℃以上的烤温而言可以不烘烤或是低温烘烤(促进施工流平与固化)即可,大大节省能源,特别是现在LED灯管在UV涂装线上的推广与应用,可以节省能量在90%以上;(3)UV光固化涂料可以以活性稀释剂代替传统的惰性稀释剂,以避免涂装过程中带来的大气污染;(4)金属卷材在涂装过程中均为平面,所以不存在死角,这是UV光固化最易做到的,在涂膜的厚度上一次性涂装均小于30 μm,现在的有色系统完全可以达到要求。总之,UV光固化涂料在卷材上的应用具有快速固化、节能、环保等诸多优点,如果能够进一步改善UV光固化涂料的柔韧性,以及大幅度降低UV涂料的成本,那么UV光固化涂料在金属卷材领域将能够大范围地替代传统的卷材涂料,具有很好的应用前景。


4 聚酯丙烯酸酯的合成研究

由于金属基材表面致密,有机涂料无法渗透、吸附,常用的丙烯酸酯化树脂和单体在快速固化过程中收缩应力大,UV涂层对金属的附着力不佳,是UV固化涂料应用于金属表面时经常遇到的问题。在此主要介绍一种聚酯改性丙烯酸酯UV光固化树脂的合成,通过该树脂的改性可以大大提高UV涂料在金属卷材的附着力及柔韧性。

4.1 原材料(见表1)

材料名称及规格

4.2 仪器设备(见表2)

试验仪器设备

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涂料性能测试的基础配方

4.3 合成工艺及测试方法

(1)按基础配方准确称量聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、三羟甲基丙烷、丙烯酸、甲苯、对甲氧基苯酚、BHT、对甲苯磺酸,加入四口烧瓶中,通入微量压缩空气,升温至110 ℃回流酯化反应4 h,检测酸值基本不降、无水馏出时为终点。

(2)降温至60 ℃以下用10%碳酸钠或5%氢氧化钠中和,分掉中和液,用去离子水洗3~5次,分掉水液后经无水氯化钙干燥过夜,升温至110 ℃回流30min,抽真空用减压蒸馏方式把脱水剂甲苯蒸出,用400目滤布过滤后得到微黄透明黏稠液丙烯酸酯低聚物。


(3)测试涂膜的配制及固化方法:将聚酯丙烯酸酯预聚物、活性单体HDDA、光引发剂TPO、819和其他助剂按表3比例混合均匀,然后用刮棒均匀地刮涂于试验基材上,选用马口铁片、ABS板、PC板为素材,膜厚约为10 μm,经过UV固化机紫外曝光灯照射一定时间,使固化成膜,固化膜进行性能测试。

(4)低聚物的测定和涂膜性能的表征

黏度:用NDJ-1旋转黏度计测定;

固化速度(固化时间):采用指干法,也叫压痕法,参照国家标准GB/T 16995—1997测定;

附着力:采用划格法测定,参照GB 9286—88测定,大于90/100为优,小于75/100为差,其余为中等;

耐黄变性:采用QUV紫外光加速老化试验机,参照GB/T 23983—2009《木器涂料耐黄变性测定法》测定;

硬度:采用铅笔硬度,参照GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定;

酯化率:酯化率预涂金属卷材UV涂料用树脂的研发与应用,UV涂料作为一种高效、节能、环保类型的涂料 中国建材网,cnprofit.com

式中:O—— 树脂的酯化率;O1—— 实际出水量;

O0——理论出水量。

4.4 结果与讨论

4.4.1 聚合二元醇的影响

用于预涂金属卷材UV涂料的聚酯树脂要有线性结构,且树脂的分子量较大。线性结构的聚酯具有优异的弯曲、深冲加工、耐黄变性;高光泽、流平好、对颜料润湿性强,如表4所示。

聚合二元醇结构对合成树脂性能的影响

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如表4可知,树脂分子中线性多元醇部分可以为涂膜提供更好的柔韧性,通过调节多元醇的种类、相对分子量大小及各组分的比例,可以使该树脂的相对分子值量在较宽的范围内变化,这样可根据需要获得不同的机械性能。故本试验选取了聚己内酯二元醇2000和聚碳酸酯二元醇2000两种按1∶1复配使用,两者性能互补,达到更好的涂膜性能。

4.4.2 不同催化剂及其用量的影响

直接酯化反应在相对较低的温度条件下酯化,需要使用催化剂才能使体系进行反应。强酸能大大加速酯化反应,如浓硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、超强固体酸等强酸对该反应的催化效率较高。在固定反应条件原料比例、阻聚剂、带水剂、反应温度、反应时间不变,分别采用浓硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、超强固体酸作为酯化反应的催化剂,在不同用量下的催化效果如图1所示。

不同催化剂及其用量对酯化率的影响

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由图1可见,浓硫酸催化效率最高,对甲苯磺酸次之,杂多酸和超强固体酸最差。但在实际反应中发现,采用浓硫酸作催化剂,反应体系不如对甲苯磺酸的稳定,且产物颜色较深,较为浑浊;而采用对甲苯磺酸作催化剂的酯化产物颜色相对较浅,也较为透明。这是因为浓硫酸具有强氧化性、脱水性和自身酯化性,使反应物颜色变深;而对甲苯磺酸不具有强氧化性,其催化活性较高。在反应温度低条件下,有转化率高、产品质量好、容易去除等优点。其他2种催化剂对该反应的催化效率不高,且它们价格都较高,市场化低,难以量化。故选取对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂。

由图1还可知,催化剂用量直接影响反应进程,催化剂用量不足,酯化反应不完全,酯化率低;用量过多,造成产品的颜色加深,容易发生副反应,再者增加生产成本。所以试验中选用对甲苯磺酸作催化剂时用量约为2.5%时为最佳。


4.4.3 阻聚剂的影响

丙烯酸及其丙烯酸酯产物均含有不饱和双键,在酯化反应温度下是极易发生聚合反应,因此反应过程中一定要加入阻聚剂来防止体系发生聚合,减少副反应的发生。不同的阻聚剂在不同用量下阻聚效果是不一样的,选择的阻聚剂应具有用量少、效率高、易去除等特点。在原料配比、催化剂、带水剂的种类和用量以及反应温度、反应时间等反应条件不变的情况下,改变阻聚剂的种类,对产品的颜色及收率的影响如表5所示。

阻聚剂种类的影响

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由表5可知,阻聚剂BHT与对甲氧基苯酚的阻聚效果差不多,但两者复配使用时阻聚效果更佳,两者的阻聚效果起到互补作用,得到的树脂颜色最浅,产率最高。故选取了BHT与对甲氧基苯酚按1∶1复配为阻聚剂。本试验固定原料配比,催化剂对甲苯磺酸用量为2.5%,带水剂甲苯用量为40%,反应温度为110 ℃,反应时间为6 h,阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1,分别考察不同阻聚剂用量对反应的阻聚效果,如表6所示。

阻聚剂的用量对反应的影响

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由表6可知,阻聚剂用量低于0.3%时,合成物中聚合物含量较高,造成产物收率低,且达不到阻聚效果;用量在0.5%时阻聚效果最佳,故本试验确定阻聚剂用量为0.5%为宜。

4.4.4 带水剂的影响

由于酯化反应是一个可逆反应,而且反应过程中产生小分子水,需通过带水剂除去。带水剂的加入有利于及时排走反应生成的水,稳定反应温度和降低反应体系的黏度,有利于缩短反应时间,减少副反应的产生。试验分别考察了甲苯、二甲苯、环己烷等带水剂对反应过程的影响,如表7所示。

带水剂种类对反应过程的影响

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由表7可知,甲苯的带水效果最好,故选取了甲苯作为本试验的带水剂。带水剂的种类基本决定反应温度范围,其用量决定体系反应物的浓度,而反应物的浓度对产率和体系的阻聚效果影响很大,本试验固定原料配比,催化剂对甲苯磺酸用量为2.5%,阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1,用量为0.5%,反应温度为110 ℃,反应时间为4 h,甲苯为带水剂,改变带水剂用量进行酯化反应,反应物浓度对产率的影响如图2所示。

带水剂甲苯用量对酯化率的影响

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由图2可知,带水剂甲苯用量为30%时,树脂产率低,说明带水剂用量少,反应物浓度高,体系黏度大,酯化反应后期温度明显提高,回流量不足,带水效果减弱,体系容易发生聚合现象,造成最终产物产率低;甲苯用量为50%时,树脂产率也降低,说明带水剂用量多,反应物浓度低,催化剂对酯化反应的催化效果降低,再者回流量太大,反应温度相对较低,影响酯化反应的反应速率,造成树脂产率也低。故选取带水剂甲苯用量为40%~45%,得到产品产率较高。


4.4.5 反应温度的影响

温度主要影响反应速率,根据范特霍夫规则,温度每升高10 ℃,反应速率增加2~4倍,几乎对于所有的化学反应都尽量升高温度来进行反应。然而本酯化反应过程中,丙烯酸及其丙烯酸酯聚合物极易发生聚合反应,因此要适当控制反应温度。由带水剂的影响看出,用二甲苯作带水剂时,反应温度在137 ℃,反应物料状态有挂壁现象,说明反应过程有聚合物形成。聚合物的形成有多种可能:一是丙烯酸还没有发生酯化反应,由于温度较高,导致丙烯酸自身发生聚合;另外是丙烯酸可能都已经酯化反应完全,产物中的不饱和双键在高温条件下聚合;还有可能是二者同时进行,一部分还没有酯化的丙烯酸与生成的聚合物双键之间发生聚合。因此,在酯化试验过程中,应该严格控制反应温度。由于以上选取了甲苯作为带水剂,且用量也确定,基本上酯化反应时的回流温度也确定在110 ℃左右,且反应过程温度控制非常平稳,故本试验控制反应温度在110℃,可以保证有较高的酯化率。


4.4.6 反应时间的影响

理论上反应时间越长酯化反应越充分,但是酯化反应是一个可逆的平衡反应,反应进行到一定的程度就达到平衡。有机合成一般都会有副反应产生,副产品量会随着反应时间的延长而增多,因此需要通过优化工艺条件来抑制副反应的影响。本试验固定原料配比,催化剂对甲苯磺酸用量为2.5%,阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1,用量为0.5%,带水剂甲苯用量为40%,反应温度为110 ℃,考察了反应时间的长短对酯化率的影响,如图3所示。

反应时间对酯化率的影响

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由图3可见,随着反应时间的延长,酯化率逐渐增加,反应时间大于5 h后,酯化率的增长就不明显。这说明最佳反应时间主要由反应平衡常数和速率决定,对于已达到平衡的反应,继续增加反应时间,产品的酯化率也不会增加。故本试验确定反应时间为4 h为宜。

4.5 小结

由以上讨论得知,当对甲苯磺酸用量为2.5%,阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1,总用量为0.5%,带水剂为甲苯,用量为40%~45%,反应温度为110 ℃,反应时间为4 h,试验条件最佳。

 

5 聚酯丙烯酸酯在UV卷材涂料中的应用

5.1 树脂性能测试参考配方(见表8)

试验材料及配方

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就表8配方按UV光固化涂料的制做工艺配制完成,以涂-4杯60 s的黏度涂布在0.5 mm的冷轧板上,60 ℃预烘烤1 min,以750 mJ/cm2能量,形成涂膜厚度为15~18 μm 。

5.2 测试仪器及药品(见表9)

测试仪器及药品

5.3 测试结果(见表10)

性能测试结果

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5.4 结果讨论

(1)通过改性聚酯丙烯酸酯与无聚酯丙烯酸酯改性的UV涂料在卷材方面应用进行对比可以看出,通过PCL及PC对现有的聚酯丙烯酸酯进行改性,达到初步的效果,可以有效地改善整个涂膜的柔顺性、弯曲性能等卷材涂料最基本的性能。

(2)虽然改性聚酯丙烯酸酯存在着流平性不够好,但是这可以通过进一步开发相关的施工流平助剂及低表面能、低黏度的UV单体,如德国科宁产的4127、8127等进行克服。

 

6 结语

UV涂料由于其本身高效、快速固化、环保等固有的优点,非常适合用于金属卷材的涂布,但是由于UV涂料存在一些缺陷,例如比较脆、价格昂贵等因素导致目前没有在卷材上大量应用。本文从技术的角度出发,讨论了一种用于改善UV涂料柔韧性的聚酯丙烯酸树脂的合成,得出当对甲苯磺酸用量为2.5%,阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1,总用量为0.5%,带水剂为甲苯,用量为40%~45%,反应温度为110 ℃,反应时间为4 h,试验条件最佳。通过该合成聚酯丙烯酸酯对UV涂料进行改性,结果表明该涂料初步满足卷材的标准,特别是明显改善了涂膜的柔韧性,达到预期的目标。


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