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UV固化含氟聚丙烯酸酯的制备,以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯为聚合单体,偶氮二异丁腈为引发剂,中国建材网,cnprofit.com
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UV固化含氟聚丙烯酸酯的制备,以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯为聚合单体,偶氮二异丁腈为引发剂
2019年08月01日    阅读量:576    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

随着国民经济的进步发展,人们对涂料性能的要求也越来越高,其中涂料的装饰性能发挥着越来越重要的作用。为进一步提高涂层的耐久性和装饰性,提高其耐沾污性是一个很重要的手段。涂层污染一般是物理性的污染,其主要机理包括表面附着性污染和涂层不致密导致微孔吸附中国建材网cnprofit.com。

涂层耐沾污性可以通过四个方向获得:

(1)疏水性的自洁涂层,利用疏水表面的低表面能,使得污染物很难稳定附着在涂层的表面;

(2)亲水性的自洁涂层,利用表面亲水性,使得(雨)水十分容易润湿涂层表面,“冲走”污染物;

(3)具有仿生结构的自洁涂层,即“荷叶效应”,让涂层表面形成类似荷叶结构,其表面能极低,污染物极难附着在涂层表面;

(4)涂层微粉化,这种表面能够在一段时间之后表层微粉化,微粉化的涂层能够剥落,裸露出洁净底层,达到自洁效果。目前较为常见的耐沾污手段为疏水性涂层,主要包含以下几个类别:氟低表面能表面、硅低表面能表面、纳米改性疏水表面(荷叶效应)。


氟原子具有低的极化度和稍大的范德华半径,分子间的相互分散作用很弱,因而具有很低的表面张力。魏浩等人以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、2-羟基丙烯酸丙酯和全氟丙烯酸酯为原料制备了含氟比表面能聚丙烯酸酯涂料,并对含氟链段的链长和含氟单体含量对接触角的影响。结果表明,涂膜接触角随着氟链段和氟单体含量的增加而增加,当氟单体含量达到3%(质量分数)时,继续增加氟单体接触角变化不大。


本实验从氟的低表面能出发,并结合光固化涂料的低VOC释放量、低能量消耗、高固化速率等优点,以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯为共聚单体,通过自由基聚合制备含氟和羟基的丙烯酸酯共聚物,再将含异氰酸酯的不饱和单体(HIp)接枝到共聚物上制得光敏性含氟聚丙烯酸酯,并利用光交联获得低表面能涂层。

 

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04):工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):工业级,无锡金盛助剂厂;丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、苯乙烯(St):工业级,无锡滨湖贸易总公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL):工业级,无锡东润电子科技有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),4-甲氧基酚(MEHQ),丙酮(Acetone):分析纯,中国医药集团上?;约凉?;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、光引发剂184:Ciba精化有限公司。所有试剂除AIBN用乙醇提纯外均未经纯化直接使用。

1.2 光敏性含氟聚丙烯酸酯(U-PGHES)的合成

将IPDI、MEHQ的混合物加入反应容器中,升温至40℃,将HEMA、DBTDL和溶剂的混合物逐滴滴入反应容器中,控制滴加速度,在2h内滴完,反应至异氰酸值达到理论终点时结束反应,制得含异氰酸酯的不饱和单体(HIp);将G04,HEMA,EHA,St,引发剂AIBN和混合溶剂的混合物,逐滴滴入预先升温至90℃装有混合溶剂的反应容器中,反应至转化率达到98%以上,降温至70℃,制得含氟羟基丙烯酸酯共聚物(PGHES);将HIp逐滴滴入反应容器中,控制滴加速度,在2h内滴完,反应至异氰酸值达到理论终点时结束反应,得到终产物光敏含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES。具体反应如示意图1所示。

光敏含氟聚丙烯酸酯U-PGHES的合成

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将U-PGHES用丙酮稀释后,滴加入甲醇/水[Vol(甲醇)/Vol(水)=1/5]溶液中,分离沉淀物。再重复两到三次上述步骤,除去未反应物质,得到纯化的含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES。纯化物于真空干燥箱中烘干后用于结构表征。实验中设计了几种不同含氟量的U-PGHES,共聚物的含氟量及分子量如表1所示。

不同氟含量U-PGHES的分子量及分布

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1.3?。眨止袒さ闹票?/p>

在7.2g含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES中加入1g 的HDDA和1.5g的(EO)TMPTA,搅拌均匀后,加入3g光引发剂Irgacure184,混合均匀后利用BYK框架式涂膜制备器在玻璃片上制得涂膜,膜厚约30μm,然后使用Fusion公司的F300UVA灯进行UV固化,得到光固化膜。

1.4 分析与测试方法

聚合物结构表征:用加拿大ABB?。拢希停牛?公司的FTLA2000-104型红外光谱仪,扫描波长范围400~4000cm-1,用KBr涂膜法测定共聚物的组成。用瑞士BRUKER 公司AVANCEⅢ型400MHz核磁共振仪(1?。取。危停遥?,DMSO做溶剂,测定共聚物的结构。用美国AGILLENT公司的1100型凝胶色谱仪,流动相为色谱纯DMF,标样为聚苯乙烯,质量浓度5×10-3g/mL,体积流量为1.0mL/min,洗脱时间20min,柱温25℃,测定共聚物的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)和多分散系数(PDI)。用瑞士METTLERTOLEDO公司的822e型差示扫描量热仪,N2流量200mL/min,升温速率20℃/min,温度扫描范围30~140℃,测定共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。固化膜接触角测试:采用德国DATAphisics的OCA40型接触角测量仪进行接触角测试。用悬滴法进行测试,选择EM06,滴速slow。

 

2 结果与讨论

2.1?。眨校牵龋牛拥暮焱夥治?/p>

图2为含氟丙烯酸酯共聚物PGHES接枝HIp前后的红外谱图。波数在3100-3500cm-1范围内的宽吸收谱带为-OH和-N-H伸缩振动谱带,波数为2750-3100cm-1的吸收谱带为-C-H的伸缩振动谱带,波数为1725cm-1的吸收谱带为-C=O的伸缩振动谱带,波数为1640cm-1的吸收谱带为-C=C-的伸缩振动谱带,波数为1535cm-1的吸收谱带为-C-N的伸缩振动谱带,波数为1246cm-1 和1153cm-1 的吸收谱带为-C-O-C伸缩振动谱带,波数为701cm-1和767cm-1的吸收谱带为单取代苯环的面外弯曲振动谱带。从图可看出:未引入HIp前,共聚已经比较完全,碳碳双键的红外吸收峰已消失,而引入了HIp之后,在3100-3300cm-1的吸收谱带变宽,且较为尖锐,这是因为体系中引入了-N-H,在1640cm-1出现了-C=C-吸收峰,在1535cm-1出现了-C-N吸收峰,在810cm-1出现了=C-H 吸收峰。多种吸收峰的变化可以说明,HIp加入到共聚物中,成功地将HIp接枝于共聚物,制备了光敏含氟聚丙烯酸酯。

U-PGHES的红外谱图

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2.2?。眨校牵龋牛拥暮舜欧治?/p>

图3为光敏含氟丙烯酸酯共聚物的氢核磁共振图。其中,δ =7.1左右的宽峰为聚苯乙烯上苯环的5个氢质子的峰,δ=6.1和δ =5.6左右的两个峰分别是甲基丙烯酸酯端双键上面的2个氢质子的峰,δ =4.1左右的峰是与2个酯键中氧原子相连的两个相连亚甲基上面的氢质子的峰,δ =4.0左右的峰是1个亚甲基与1个酯键中氧原子相连时氢质子的峰,δ =2.1左右的峰是与羰基直接相连的碳上面氢质子的峰,未与氧、氮等原子相连的亚甲基在δ =1.5左右出峰、甲基在δ =1左右出峰。从图中各个位置的标峰可以看出,实验中使用的各个共聚单体都成功参与了共聚反应,同时含光敏双键的HIp也被成功引入到共聚物结构中,从而证明制备得到目标产物。

U-PGHES的核磁共振图

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2.3?。眨校牵龋牛拥模模樱梅治?/p>

图4为U-PGHES的DSC 曲线。从图中可以看出,UPGHES的Tg随着含氟单体G04的加入(EHA的减少),从22.3℃增加到了26.8℃。EHA为丙烯酸酯类单体,拥有1个六碳链的侧链结构,这个侧链有很好的柔性,这种柔性侧链的存在相当于起了增塑剂的作用;而G04虽然拥有一个五碳链的侧链结构,有一定的柔性,但是其侧链上F原子的极性使得分子间相互作用明显,且G04本身为甲基丙烯酸酯类,故而将EHA以G04代替后,聚合物的Tg升高。

U-PGHES的玻璃化转变温度

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2.4?。眨校牵龋牛庸袒さ慕哟ソ羌氨砻婺?/p>

从表2中可以看出,当G04加入体系中时,接触角和表面能发生了明显变化,水接触角由约75°增加到了约85°,乙二醇接触角也由60°增加到了约74°,表面能由约29mJ·m-2降至约21mJ·m-2,这说明将F原子加入树脂中能够显著改进固化膜的表面性能,大大降低固化膜的表面能。随着含氟量的增加,接触角的增加和表面能的降低不再明显,当含氟量9%增加到12%时,表面能已经没有变化。这说明,当F原子增加到一定程度时,F在膜表面的富集已经达到了最大程度,继续添加F原子不能够继续降低膜的表面能。

U-PGHES的光固化配方的接触角和表面能

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3 结论

通过将G04与HEMA、EHA、St共聚制备含有氟侧链的丙烯酸酯共聚产物,通过HEMA与IPDI制备光敏单体,二者反应得到了可UV固化的含氟聚丙烯酸酯树脂,并对其结构进行了分析表征,成功制备了该光敏树脂。将光敏树脂与稀释剂和光引发剂复配制备成配方,对配方的机械性能和接触角(表面能)进行了研究,结果表明,当含氟单体加入体系中后,能够对体系的表面能有很大的改进,同时,随着含氟量的增加,表面能的增大趋势减缓,当含氟量达到大约9%,制备的固化膜已经有了较低的表面能。


UV固化含氟聚丙烯酸酯的制备

王春林 刘 仁 朱家佳 舒 航 张胜文 刘晓亚*

(江南大学化学与材料工程学院,无锡214122)


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